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慧聪水工业网 氟是人体内重要的微量元素 ，是牙齿及骨骼不可缺少的成分。但过量摄入会引发氟骨症和氟斑牙等中毒症状 。我国有将近1亿人生活在高氟水地区 ，目前在我国氟受害者多达几千万人，除个别地区是由于自然因素外，大量的高氟工业废水的排放是主要因素之一。 我国现行的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定排放水中F-的质量浓度不超过10mg˙L-1，而一般条件下氟化钙的溶解度为8.9mg˙L-1，因此，处理含氟工业废水的难度较大 ，很难稳定地控制出水中F-的质量浓度小于10mg˙L-1。 含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。目前，对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰乳，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。但该方法处理后出水难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低浓度含氟废水。对于高浓度的含氟废水，为保证出水质量，往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到20～30mg˙L-1，继而用吸附剂处理使氟含量降到10mg˙L-1以下 。 文章结合化学沉淀和絮凝沉淀 ，在钙盐沉淀的基础上 ，从配合不同铝盐混凝沉淀以及碱的种类等多种因素上考虑 ，对福建某化工厂含氟废水进行小试实验，发现采用NaOH调节废水pH，以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC的混凝沉淀作用，出水氟离子浓度小于4mg˙L-1，达到排放标准，效果稳定。 1、试验部分 1.1 试剂与仪器 JJ-4六联电动搅拌器 ，PHS-25型pH计(上海雷磁厂)，PXS-270型离子活度计(上海雷磁厂) ，E-201-C型pH电极 ，PF-1型氟电极，217型双盐桥甘汞电极。 Ca(OH)2配制成10%乳液 ，CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液 。NaF(分析纯)105℃～l10℃烘干2小时后干燥器中保存，配制成所需的不同浓度的含氟水溶液，用于标定氟离子电极。试验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水，该化工厂是集萤石开采、加工、氟化物生产销售为一体的氟化工公司，主要产品有氟化氢 、氟化氢铵 、氟化铵等氟化盐 。 1.2 试验方法 取一定量的含氟废水，氟离子浓度为975～1094mg˙L-1 ，pH值2.95～3.23，采用下述方法进行试验 ： 用Ca(OH)2调节pH值到中性或碱性，反应1h ，投加PAC或Al2(SO4)3等混凝剂反应10min ，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。 用NaOH调节pH值到中性或碱性，加入CaCl2反应1h，投加PAC作为混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度 。 2 、结果及讨论 2.1 钙离子浓度对氟离子去除的影响 石灰沉淀法处理工艺运行成本低，是目前使用最多的处理方法 。通过投加Ca(OH)2调节废水pH值 ，同时钙离子与氟离子形成CaF2沉淀 ，反应1h后，投加PAC作为混凝剂，投加浓度为400mg˙L-1 ，反应10min后沉淀2h ，测定上清液氟离子浓度，实验结果如下表所示： 
氟离子与钙离子之间的静电引力强 ，晶格能高 ，氟化钙的溶解度小。其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃) 。 2F-+Ca2+一CaF2↓ 从反应方程式来看钙离子浓度越大，溶液中的氟离子浓度越小。试验结果与理论分析相一致，随着钙离子浓度的增加 ，废水中的氟离子浓度下降。但投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。 2.2 不同混凝剂对氟离子浓度的影响 单独采用Ca(OH)2作为化学沉淀剂时，生成的CaF2颗粒细小，难于沉淀，考虑投加混凝沉淀剂协助CaF2的沉淀。氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐 。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。本试验中先在废水中投加Ca(OH)2作为化学沉淀剂 ，反应1h后，投加PAC和Al2(SO4)3作为混凝剂 ，投加浓度为400mg˙L-1 ，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度，实验结果如下： 
由表2可见，Al2(SO4)3作为混凝剂，即使在Ca2+投加量较少的条件下，对氟离子的去除效果也优于PAC。有研究表明，在PAC对氟离子的絮凝沉淀过程中 ，离子吸附是一项重要的作用方式，当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少[3]。此外，F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+ ，AlF3到AlF63-共6种络合物，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的Al(OH)3(am)絮体中沉降下来。 在此基础上，考察了Al2(SO4)3投加浓度对氟离子去除效果的影响，实验结果如图1所示。 
本试验中，增大Al2(SO4)3的投加量，出水中氟离子浓度降低。当Al2(SO4)3投加浓度达到400mg˙L-1时，出水氟离子浓度达到11.4mg˙L-1，高于表2中相对应数据 。铝盐絮凝沉淀法氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定 。 2.3 以NaOH调节pH值CaCl2作为化学沉淀剂对氟离子的影响 废水使用25%NaOH调节pH值至中性或碱性，加入CaCl2(2240mg˙L-1)反应1小时后，投加PAC作为混凝剂，投加浓度为400mg˙L-1，反应10min后沉淀2h ，测定上清液氟离子浓度，实验结果如表3所示： 
以CaCl2作为化学沉淀剂 ，出水中氟离子浓度小于4mg˙L-1，远小于排放标准中要求的10mg˙L-1，也小于氟化钙的溶解度8.9mg˙L-1，且效果稳定 。这是因为当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度 ，使出水中氟离子浓度大大降低。 3、小结及结论 通过对福建某化工厂含氟废水的小试试验，得出以下结论 ： 3.1 随着钙离子浓度的增加，废水中的氟离子浓度下降。 3.2 以Ca(OH)2作为化学沉淀剂时 ，投加Al2(SO4)3作为混凝剂比投加PAC作为混凝剂对氟离子的去除效果更好。随着Al2(SO4)3投加量的增大 ，氟离子去除效率增高。但是铝盐对废水中氟离子的去除作用不稳定。 3.3 用NaOH调节废水pH值，以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC的混凝沉淀作用 ，出水氟离子浓度小于4mg˙L-1，达到排放标准 ，效果稳定 。具体参见https://www.dowater.com更多相关技术文档。 在工程实践中，Ca(OH)2难溶于水，多以乳化液形式投加 。由于出水氟离子浓度随着钙离子浓度增大而降低 ，以Ca(OH)2作为钙盐 ，要保证出水效果，要求Ca(OH)2投加量大，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量进一步增大 ，出水pH值要回调。此外，Ca(OH)2乳化液投加过程中，溶药过程操作难度大 ，管道容易堵塞 ，维修频繁。采用NaOH调节废水pH值，以CaCl2作为钙盐 ，其溶解度大，溶解投加均方便，操作方便，设备投资小，耗电少。同时，CaCl2产生的同离子效应有效降低出水氟离子浓度 ，稳定出水效果 。 分享按钮 责任编辑：童志威
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